糖的化学性质

1．氧化反应

单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛（酮）基最易被氧化，伯醇基次之。

（1）过碘酸氧化反应

① 不仅能氧化邻二醇，而且对于α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、α-羟基酸、邻二酮、酮酸等都可氧化。

② 在中性和弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，但在弱碱性条件下顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大。

③ 对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应，如过碘酸不与1，6-β-D-葡萄呋哺糖酐反应。

④ 对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，采用滴定法通过测定HIO4 的消耗量以及最终的降解产物，可以推测出糖的种类、糖的氧环大小（吡喃糖或呋喃糖）、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

⑤ 反应在水中进行。

（2）菲林反应

Ag+及Cu2+可将醛基氧化成羧基，分别被还原成金属银及砖红色的Cu2O。

（3）溴水反应：

溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸，该反应只氧化醛糖而不氧化酮糖，可应用于鉴别糖的羰基。

2．羟基反应

糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛（缩酮）化以及硼酸络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端，在空间上较为有利；C2-OH 则受羰基诱导效应影响，酸性有所增强。在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。

（1）醚化

最常用的糖及苷的醚化反应有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。

常用的甲醚化方法有Haworth 法、Purdic 法、Kuhn 法、箱守法（Hakomori 法）。箱守法和改良箱守法的甲醚化能力最强，后处理也相对简单，是最常用的甲醚化方法。

（2）酰化

最常用的糖及苷的酰化反应是乙酰化和甲苯磺酰化。乙酰化反应所用溶剂多为醋酐，催化剂多为吡啶、氯化锌、醋酸等，通常在室温放置下即可获全乙酰化物。

（3）缩醛和缩酮化

酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的1，3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。常用脱水剂是无水氯化锌、无水硫酸铜等。

可以利用缩醛、缩酮反应作为某些羟基保护剂，也可利用它来推测结构中有无顺邻二醇羟基或1，3-二醇羟基。

对于特定的糖还可推测其氧环大小。

（4）硼酸络合

具有处在同一平面上的邻二羟基的化合物可与硼酸试剂反应生成络合物，理化性质发生较大改变，可用于糖和苷等化合物的分离、鉴定及构型（区别顺反异构体）的确定。

3．羰基反应

糖的羰基可被还原，工业上用H2/Ni，实验室用NaBH4，工业上用于葡萄糖生产维生素C。

具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，在过量苯肼存在下继续与苯肼作用生成脎（淡黄色结晶体）。

结构上完全不同的糖脎熔点不同，因此可用于糖的定性鉴别。